论文题目：
作者简介：黄岩谊
，男,1975年11月出生，1997年09月师从于北京大学黄春辉教授，于2002年07月获博士学位。
摘
要
本论文是关于分子基功能材料及其光化学的研究报告，共分为两个部分。第一部分为铽吡唑啉酮配合物的超薄膜及其LB膜光学微腔的制备和性能研究。第二部分为双发色团芪唑盐（半菁）染料分子的光电转化及激光光谱学研究。
第一部分中，我们首先进行了铽吡唑啉酮配合物TbL3超薄膜的研究。我们对利用不同手段制备的两类超薄膜——LB膜和真空蒸镀膜进行了形貌观察。在对配合物在气液界面的行为进行研究时，我们发现了它具有很好的形成单分子层膜的能力，并结合不同温度下的表面压－面积等温线，利用布儒斯特角显微镜和荧光显微镜对其在压缩－释压过程中的分子构象变化作了探讨，观察到了紧密堆积的单分子膜可逆的聚集过程。在研究沉积于硅片上的超薄膜时，我们发现真空蒸镀的短链化合物具有很明显的快速结晶性能，膜上呈现岛状结构；而利用LB法制备的多层膜相比之下要平整许多。在LB膜上也发现了和多层分子间相互作用相关的聚集体形成。对于电致发光器件来说，表面形貌的影响是巨大的，随着时间的增加，晶化现象对于这类化合物似乎仍然是必然的。进一步的，我们利用铽吡唑啉酮配合物的LB膜作为增益介质，以银真空蒸镀膜作为反射腔镜，成功制备了具有不同腔长的半波长量级光学微腔器件。利用LB技术在分子水平上对膜厚度的精确控制，我们得以观察到由于微腔腔长变化而引起的发射光谱的改变，这一改变是使得我们熟悉的Tb3+离子发射光谱呈现出完全不同的形式。不同发射波长的跃迁由于和微腔的谐振条件匹配上的差异而在发射强度上受到调制，其发射跃迁的强度分支比变化达到了900倍以上。在成功观察到微腔对发射强度调制的同时，我们还探测到了自发发射衰减速率随微腔腔长的变化。与强度的变化相呼应，自发发射速率在腔长满足谐振条件时达到了最小值。这是首次在纯的稀土配合物微腔中同时观察到自发发射强度调制和自发发射寿命调制这两个微腔效应的存在。
第二部分中我们着重讨论一系列以不同数目亚甲基组成的饱和链为连接基团的双发色团芪唑盐染料分子。我们设计并合成了一系列以不同数目亚甲基组成的饱和链为连接基团的双发色团芪唑盐染料分子。虽然这些分子从化学结构上看是中心对称或准中心对称的，但在LB膜中它们可以发生折叠并以非中心对称的构象存在。气液界面的表面压－面积曲线还体现了偶联后膜的稳定性得到提高。这是利用外力作用来改变分子构象使其更加有利于功能实现的一个成功例子，其中发色团本身并没有进行修饰。与单发色团分子M相比，由3个亚甲基（B3）和5个亚甲基（B5）连接的双发色团分子具有较高的光电转化量子产率。稳态的吸收光谱和荧光光谱表明在两个发色团之间没有明显的分子内聚集体形成也没有分子内激基缔合物的生成。分子力学计算也证实了在我们的这些双发色团分子中，常见的偶极－偶极激子相互作用发生的可能性不大。这是由于两个发色团吡啶部分所带的正电荷间的排斥作用所引起的。这样我们可以推想偶联后引起的光电转化效率增加可能是由于分子的动态行为发生改变而引起的。根据吸收光谱、二次谐波信号和计算的结果，对于双发色团分子，由三个亚甲基组成的链比较短，不足以使两个芪唑盐发色团形成平行排列的构象。在LB膜中，B5取一种“U”型构象而B3采用的是“V”型构象。晶体结构的数据也支持了我们的这一设想。
随后，我们对这一系列化合物的稳态吸收光谱和荧光发射光谱进行了研究。首先我们着重研究了这些光谱随着溶剂化效应不同的影响。同时我们还利用激光光谱技术对这些分子的部分溶液和LB膜进行了皮秒分辨的荧光光谱测量。在那些极性较低的溶剂中，这些分子很难做到很好地溶解，而且导致了H－聚集体的形成较为容易。对于每个芪唑盐分子，都观察到了明显的负溶剂化效应。多种用于表征溶剂极性的参数被采用并做了一定的比较，我们发现对于特定的性质，不同的参数有着不同的适用性。虽然我们能清楚地看到变化趋势，但是芪唑盐发色团与溶剂间的相互作用其复杂程度仍然很难用某个参数加以很好地描述。在极性较强的溶剂中，所有的芪唑盐分子都表现出了很弱的荧光发射；然而在极性较弱的氯仿溶剂中，这些分子的荧光量子效率大大增加。在甲醇溶剂中，荧光衰减的速率非常快，以至于我们的实验系统无法完整准确地捕捉这一过程。而在粘度较大的溶剂异丙醇、在温度较低的环境下和在极性低的氯仿溶剂中，我们可以轻松地获得衰减曲线。对于荧光量子产率和荧光衰减曲线的分析，我们发现荧光辐射的增强和寿命增长都获利于无辐射TICT态形成过程的受阻。而且，这个TICT态的形成可以通过极性和空间位阻来加以调控。关于这些芪唑盐分子单层LB膜样品的荧光衰减曲线分析我们发现了膜中发色团间存在这Förster能量转移过程。在B3和B5的膜样品中，较少比例的能量转移过程也许就是它们光电转化效率较高的重要原因。最后，我们利用飞秒荧光上转换方法对一系列芪唑盐分子甲醇溶液的超快速荧光动力学行为进行了研究。在这些分子（三个双发色团分子和一个单发色团分子）的稳态荧光光谱中并未存在什么本质的变化，这是由于它们在基态和激发态间相似的跃迁机制所引起的。对于不同波长下检测得到的荧光强度衰减信号的拟合表现了很好的规律性：在较短的波长处，衰减曲线可以用多指数衰减函数很好地加以拟合；而在较长的波长区域，衰减曲线则可以用含有上升项的（多）指数衰减函数来拟合。在较长的检测波长下趋于常数的衰减寿命数值表明芪唑盐分子激发态势能面上具有非辐射性质的“槽”状区域的存在；而随着波长变化而逐渐规律变化的衰减寿命拟合结果揭示了一个无势垒的激发态演化途径。
关于Stokes位移时间相关方程的拟合表现出了B5分子和其他分子的不同特性，这在很大程度上是由于B5分子与其他分子迥然不同的分子构象所导致的。我们发现，芪唑盐分子非辐射TICT态的形成过程对于荧光发射的初始过程中Stokes位移随时间的变化也助了一臂之力，这样我们就应用了一个“二能级－三模式”的模型来解释我们的实验结果。为了解释B5分子的独特行为，我们联想到它独特的分子构象而认为这个构象所导致的分子TICT态形成过程受阻正是我们所寻找的原因。这样在荧光发射进行的最初一段时间内，B5分子由于非辐射TICT态形成所导致的那部分Stokes位移的变化无法在实验中被观察到，而且由此导致了这一阶段B5分子的Stokes位移变化量要小于其他三个分子。
在LB膜中它们可以发生折叠并以非中心对称的构象存在。而且与单发色团分子相比，某些双发色团分子具有较高的光电转化量子产率。在我们的这些双发色团分子中，常见的偶极－偶极激子相互作用发生的可能性不大。我们还研究了这些分子的稳态吸收光谱和荧光发射光谱随着溶剂化效应不同的影响。同时我们还利用激光光谱技术对这些分子的部分溶液和LB膜进行了皮秒及飞秒分辨的荧光光谱测量。关于这些芪唑盐分子单层LB膜样品的荧光衰减曲线分析我们发现了膜中发色团间存在着Förster能量转移过程。而某些分子的激发态去活过程中能量转移过程所占的比例较小也许就是它们光电转化效率较高的重要原因。飞秒分辨荧光发射光谱实验中，关于Stokes位移时间相关方程的拟合表现出了利用五个亚甲基连接的双发色团分子和其他分子的不同特性，这在很大程度上是由于这个分子与其他分子迥然不同的分子构象所导致的。我们发现，芪唑盐分子TICT态的形成过程对于荧光发射的初始过程中Stokes位移随时间的变化至关重要，这样我们就应用了一个“二能级－三模式”的模型来解释我们的实验结果。
This dissertation is a research report on molecular based functional materials and their photophysical and photochemical properties. Of its two pasts, the first one discusses the ultrathin films of terbium complex, tris(1-phenyl-3-methyl-4-hexadecanoyl-5-pyrazolone)(ethanoly)terbium, and the optical microcavity whose emitter is this fluorescent rare earth material. The second part focuses on the photo-electro conversion properties of bischormophoric stilbazolium dyes and the fast and ultrafast laser spectroscopic studies of them.
In
the fist part, we fabricated the ultrathin films of the terbium complex(abbr.TbL3)
and investigate its surface physical chemistry. The morphology of the LB films
and the thermo-evaporated films of TbL3 are studied. The change of
the molecular conformations of Langmuir films at air/water interface is also
investigated. We make the half-wavelength scale optical microcavities of TbL3
by depositing its multilayer LB films as emitter layer. The changes of the
emission spectra and the luminescent lifetimes of microcavities have been
successfully observed from our microcavities. And these two changes are
correlated to each other.
In the second part of this dissertation, we investigate the photochemical properties of a series of bis-chromophoric stilbazolium dyes, in which the chromophores are linked by methylene chains of different length. They can be folded in LB film and form a non-center symmetric structure. Some bis-chromophoric dyes have larger photoelectron conversion quantum yields than mono-chromophoric dye. In our system, the dipole-dipole exciton interaction can be neglected. The steady-state absorption spectra and fluorescence emission spectra have been measure and their solvatochromic effects have also been investigated. Furthermore, laser spectroscopic technique has been employed to explore the fluorescence dynamics of both solutions and LB films of these dyes. In the LB films, we suppose that the Forster energy transfer plays a key role in the excited state energy decay process. It may be the reason for the different photo-electro conversion quantum yields. The results of the femtosecond fluorescence up-conversion show that the nonradiative TICT state is an important state of the potential energy surface of the excited states of dyes. And the formation of TICT state is related to the conformations of dye molecules. The different time-dependent-Stokes-shift functions can be well interpreted by a “two-state three-mode” model.
Keywords:
Rare Earth Coordination Compounds, Ultrathin Films, Optical Microcavities,
Stilbazolium, Photo-electric Conversion, Ultrafast Laser Spectroscopy, Solvation
Dynamics.
